Potosí cuenta con 823,517 habitantes (Censo 2012), 16.1 por ciento más que en 2001, cifra que representa el 8.2 por ciento del total de la población nacional, convirtiéndose en el cuarto departamento más poblado después de La Paz, Santa Cruz y Cochabamba. Sin embargo, del medio millón de la población que emigró del país la mayor parte corresponde a Potosí, que alcanza casi un cuarto del total nacional (131,441 personas).
Potosí presenta, en varios aspectos, que continúa por debajo del promedio nacional. La tasa de alfabetismo es un indicador, si bien los hombres de Potosí es poseen una tasa de alfabetismo de 95.1 por ciento, las mujeres poseen el 83.6 por ciento que significa una diferencia de 11.5 por ciento a favor de los hombres, la brecha más alta de todos los departamentos.
Respecto a la disponibilidad de servicios básicos en Potosí el 55.6 por ciento de los hogares cuenta con agua de cañería de red, el 66.8 por ciento con energía eléctrica y el 41.5 por ciento tiene servicio sanitario.
La actividad minera no tiene un gran impacto en cuanto a empleo debido a que más del 60 por ciento de la población ocupada se dedica a actividades relacionadas con la agricultura, actividad que tiene una incidencia baja en el PIB potosino. En consecuencia, sus ingresos son los más bajos y los niveles de pobreza son los más altos en Bolivia.
También se debe tomar en cuenta que la desigualdad de los ingresos en Potosí, podría explicarse por el impacto muy limitado de la minería en la generación de empleo, de manera que la mayoría de la población trabaja en la agricultura tradicional que tiene una productividad muy baja y, en consecuencia, genera ingresos bajos.
Finalmente, el marcado descenso de la economía potosina en 2012, expresa la alta dependencia y vulnerabilidad del departamento respecto a la minería.